能愈合能变色的新型智能材料

新买的包包可以变换颜色，不小心刮破的衣服能像皮肤一样愈合，车漆剐蹭后浇点水就崭新如初……这些科幻电影般的场景正以肉眼可见的速度成为现实。

　　日前，天津大学封伟教授团队成功研发新型智能材料。这种新材料很“聪明”，不仅能变色，还有形状记忆和自愈合功能。对于高分子材料科学家而言，自然界中很多生物所具有的“自适应变色伪装能力”一直是非常重要的研究方向，仿生自然界生物体的智能变色隐身机制，开发新型仿生智能变色材料与技术，对生产生活、国防工业等领域具有重大意义。

　　同时，很多高分子材料如橡胶、塑料、涂料、纤维等都是重要的工业材料，每年磨损消耗巨大，提高先进高分子材料的使用寿命能产生巨大的经济和社会效益。

　　天津大学封伟教授团队受自然界变色龙智能变色机制启发，将动态共价硼酸酯键引入主链型胆甾相液晶弹性体中，同时利用热激发动态B-O键交换特性，实现了变色薄膜的任意颜色和三维形状可控编程，并且其形状和颜色能够通过改变温度实现可逆调控，成功研发新型智能材料——“智能变色液晶高分子薄膜”。

　　这种新材料厚度只有200微米，兼具力致变色、形状可编程和优异的室温自修复能力：在被拉伸时可以发生颜色变化；被切断后在断口处加几滴水，一段时间后材料就能重新愈合，从而具有更长的使用寿命。该材料还拥有“记忆编程”特性，可以被拉伸成任意二维或三维形状并保持不变，当材料加热到相变温度以上后，又能恢复到最初的形状。

　　据封伟教授表示，这项研究提供了一种简单、通用的方法，为智能仿生变色伪装材料、自适应光学系统和软体机器人等技术的发展开辟了新道路，在服装、包装材料等方面也有巨大应用潜力。

　　另一方面，可变形结构（智能结构）能够改变其形状来响应外界刺激。形状的改变是自感应的，无需人工输入能量。在效率和资源节约需求不断增长的情况下，可变形（智能）材料是一种在不增加能源和材料成本的情况下将功能集成到部件中的明智方法。如果用生物塑料生产部件，则可实现更大的可持续性。

　　许多新产品的灵感都源于自然。很少有技术部件能够像天然结构一样很好地适应他们的特定要求并配备完善的附加功能。例如：松果可以在不良的条件下将种子紧紧地包裹起来而在温暖干燥的环境中将鳞片打开。这种由温度和湿度引起的形状变化是被动发生的，仅仅只是材料结构的结果。这种变化在松果死亡后也会发生。

　　智能结构也基于这一原理。

　　它们通过改变形状来响应外界刺激（例如：温度、应力、湿度和光线），相当于集传感器、驱动器和控制器于一体。因此，无需使用其他容易发生故障的部件即可将附加的功能集成到部件中去。这种形状变化无需人工能量输入，仅由环境条件诱发。此类智能结构可应用于医疗技术、汽车行业和建筑领域。

　　为了研究这种结构是否可通过现代生产工艺用生物基塑料制造，德国斯图加特大学塑料工程研究所（IKT）和计算设计与建筑研究所（ICD）开展了一个联合研究项目。该项目开发了一种基于生物塑料的结构，它能够以预计算的方式对湿度进行响应。负责形状变化的混合分层结构一般用两条对湿度敏感度不同的细丝通过绞线铺设工艺生产。

　　通过绞线工艺生产的智能结构

　　绞线铺设工艺（熔融分层建模或FLM）是一种增材制造工艺，塑料细丝通过窄模挤出并按这种方式沉积进而逐层构建部件。

　　该工艺无需使用特定的模具即可生成复杂的形状。常用的材料包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和生物基塑料聚丙交酯（PLA，聚乳酸）。

　　多组分打印是一种特别适合用FLM工艺生产智能结构的方法。我们将无源载体材料与活性组分（例如：它会对湿度做出膨胀反应）结合在了一起。通过这种方式可以打印出一种以预计算的方式改变形状的结构，具体取决于相应材料属性的差异。通过在打印过程中适当地调整细丝沉积路径，部件的弯曲方向、精确角度和反应时间均可控制。

　　生物塑料是否适用于智能结构？

　　近年来，人们对现有资源可持续利用的需求已大大增加。其中一个方向是生物基塑料。这些由可再生原料（例如：玉米、甘蔗和农业废料）组成的生物基塑料正成为人们日益关注的焦点。为了研究它们是否也适用于智能结构，该研究项目还专门研究了生物基材料的应用。

　　最常见的生物塑料代表是聚乳酸。它不仅是生物基而且是可生物降解聚合物。这也为废弃处置提供了更多的可能性。聚羟基链烷酸酯（PHA）聚合物基团及其最常见的代表聚羟基丁酸戊酸共聚酯（PHBV）也是完全生物基的材料，并且可在海水中生物降解。这使其对一次性包装和户外应用而言特别有用。

　　所谓的普适型塑料也很受关注。这些传统塑料的原材料全部或部分源于生物基资源。它们与石油基同类产品的差别很小或根本没有差别，因此可以在不大幅度调整工艺的情况下集成到生产中。尽管这些塑料不具备可生物降解的优势，但在制造过程中使用可再生资源可实现循环生命周期并减少化石材料的二氧化碳排放量。

　　智能材料背后的技术

　　该项目使用的智能充填材料通过斯图加特Coperion公司生产的ZSK26双螺杆挤出机混合而成。这种材料使用了两种完全生物基塑料PLA和PHBV、部分生物基热塑性聚氨酯（TPU）和聚酰胺6.10（PA610）以及基于温室气体一氧化碳的聚酮（PK）。试用过的可膨胀填料包括木粉、纤维素粉和天然钠基膨润土。

　　直径为1.75mm的细丝通过德国迈滕贝特Collin公司的实验室挤出机挤出。为了确保在标准的市售细丝打印机上实现优化加工，最大直径公差设为0.05mm。理想情况下，细丝必须是完美的圆形。这些要求一直受到德国新伊森堡Keyence公司的Zumbach Odac 15XY-J激光千分尺和wiremaster系统的持续监控。所制得化合物的流变性能则通过英国纽卡斯尔TA Instruments公司的Discovery HR2混合型流变仪在185°C的温度条件下进行测试。如此就可以对细丝的可挤出性做出预测。为了确定机械性能，我们还在德国乌尔姆Zwick公司生产的通用试验机上进行了拉伸试验。通过德国洛斯堡Arburg公司的Allrounder 520S生产的拉伸试验样品还提供了薄切片用于光学显微镜研究。

　　膨胀性评估

　　膨胀性是项目取得成功的重要性能之一。由于在某些情况下体积可能会产生约1%的变化并且填充的细丝具有多孔结构，因此事先排除了一些明确的测试方法，例如：密度测定、显微镜观察以及测量在水中重量的增加。因此，为了得出材料膨胀性的结论，需要内部开发一种特殊的方法。

　　这种方法将置于水中的料粒放在一个合适的扫描仪平台上并定期（2、4、8和24小时）进行扫描（图1）。通过分析这些表面扫描图可以确定这些料粒投影表面的二维放大。假设料粒在所有方向上均匀膨胀，它将给出体积变化的简化图。

　　纤维素具有最大的膨胀潜力。其表面积在24小时之后增加了4%以上。相比之下，木粉几乎没有明显的体积增加。因此，木粉不适合用作PLA的可膨胀填料。此外，膨润土的体积在24小时之后增加了约1.5%。纯PLA的基线在测量误差范围内。因此，可以认定PLA不会因吸水而产生形状变化。这个发现非常重要，因为PLA在适印性测试中被用作活性膨胀细丝的无源载体材料。

　　结语与展望

　　该研究项目清楚地表明了，基于可再生资源的湿敏智能材料是能够生产的。但是，在第一个生产阶段选用完全生物基塑料PLA和PHBV时，无论使用哪种可用的膨胀填料（纤维素、木粉和膨润土）都无法观察到打印结构的形状变化。只有使用部分生物基塑料才能发生形状改变。这些材料在最大形状变化和变化速度方面均超过了基准。完全生物基塑料和部分生物基塑料之间的巨大差异可能是因为它们的硬度不同。既然已经证明生物基智能材料是能够生产的，那么未来应更仔细地研究各个配方成分的影响。这也意味着不同基体聚合物的选择和可用生物聚合物的组合。填料的种类也应详细研究。迄今为止，仅有纤维素发生了形状变化。此外，还需进一步研究形状变化与填料含量之间的关系。但是，与此同时，生物基原料的含量也应进一步增加。两家研究所目前正在为生产的智能结构寻找应用领域，例如：作为幕墙元素或用于通风领域。